皮秒发射光谱学当分子受到皮秒激光脉冲的激发之后,一般来说,能发射辐射而形成发射光谱。研究皮秒发射光谱有两个主要目的。 ①因为物质内部的无辐射过程可以把有关能级的寿命减少到皮秒或亚皮秒的量级,因而在这种情况下,利用皮秒光谱技术来直接测量发射的衰减,可以获得各种快速的无辐射跃迁过程性质的知识。过去,都是利用荧光的量子产额资料来分析引起发射衰减的无辐射过程的。但是产额的大小依赖于辐射衰减速率也依赖于非辐射衰减速率。在荧光的产额的资料中,这两种过程混在一起了。这样就无法确定能级寿命缩短的直正原因。皮秒发射光谱学技术能够抽取出所要测量的荧光衰减曲线的形状,从而可以定量地确定缩短能级寿命的机理。 ②研究多种类型的非指数的衰减。关于这种衰减的原因,近年来通过皮秒发射光谱技术已有了进一步的理解,其原因可以是量子干涉效应也可能是各种瞬态过程的叠加。粗略地说,前者的含义是在利用频率极窄的激光脉冲来激发一群分子时,它们的初始相因子基本上都相等,但因为与周围环境发生作用,在时间过程中会发生相的变化。这种"消相"过程会引起非指数的衰减。后者的含义是由于各发射分子所处的环境各不相同,因而它们的衰减速率也有所不同。这些不同的衰减的叠加也会引起非指数的衰减。非指数的衰减的研究对于了解生物学大分子在各种条件下的弛豫现象是大有帮助的。 皮秒发射光谱学的实验技术基本上同皮秒吸收光谱学相似。利用由锁模钕玻璃激光器输出中的单个脉冲,加以倍频并放大后来激发所研究的物质,并以超快条纹照相机及光学多道分析仪来控测分析发射信号。近来发展的皮秒荧光退偏技术可以用来控制化学反应,研究易弯曲分子在溶液中的变形以及这种变形同化学反应性质之间的联系等。 由于皮秒激光技术的发展,皮秒时间分辨光谱学也随着发展。其中主要的有两方面:一个方面是利用新的技术可以得到时间宽度更短的激光脉冲;例如应用光学压缩技术得到的激光脉冲的持续时间为30飞秒(3×10秒)。这是迄今得到的时间最短的激光脉冲。另一个方面是应用半导体二极管激光器把超短激光脉冲的波长向中红外区域伸展并且重复速率很高。这些发展将为时间分辨光谱学开拓新的研究内容,从而有可能使人们对自然界本质的认识将更加深入。"};